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測定聚丙烯酰胺分子量的常用方法
聚丙烯酰胺（簡稱PAM），是丙烯酰胺及其衍生物均聚和共聚的統(tǒng)稱。PAM是一種線形水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中最為廣泛的品種之一。該類產(chǎn)品主要形式有水溶液膠體、粉狀及膠乳三種，并可有陰離子、陽離子和非離子等類型。分子量是影響PAM使用的重要參數(shù)。
聚丙烯酰胺pam分子量是表征化合物特性的基本參數(shù)之一。但高聚物聚丙烯酰胺pam分子量大小不一，參差不齊，一般在103～107之間，所以通常所測高聚物聚丙烯酰胺的分子量是均勻分子量。測定高分子聚丙烯酰胺分子量的方法很多其中粘度法設備簡單，操縱方便，有相當好的實驗精度。但粘度法不是測分子量的盡對方法，由于此法中所用的特性粘度與分子量的經(jīng)驗方程是要用其它方法來確定的，高聚物不同，溶劑不同，分子量范圍不同，就要用不同的經(jīng)驗方程式。1、名詞簡介 高聚物聚丙烯酰胺PAM在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在活動時存在著內(nèi)摩擦。在測高聚物溶液粘度求分子量時，常用到下面一些名詞1）相對粘度ηr ηr=η/ηo (1) 式中為溶液的粘度，為純?nèi)軇┑恼扯�，因此表示溶液的粘度相當于純�(nèi)軇┑恼扯鹊谋稊?shù)2）增比粘度ηspηsp=(η-ηo)/ηo=ηr-1 (2) 表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥谋稊?shù)。3）比濃度粘度ηsp/C4）比濃對數(shù)粘度 lnηr/C5）特性粘數(shù)[η]4) [η]的單位是[毫升/克]，表示單位重量高分子在溶液中所占的流體力學體積的相對大小。2.高分子溶液粘度的濃度依靠性 由式(4),高聚物的特性粘數(shù)[η]為ηsp/C或lnηr/C在C->0時的外推值,所以要得到[η],必須了解溶液粘度與濃度的依靠關(guān)系，才能公道外推。這樣的經(jīng)驗關(guān)系很多，應用較多的有： (5) k‘ ,β均為常數(shù)，其中 稱為哈金斯（Huggins）參數(shù)，對于線形柔性鏈高分子-良溶劑體系，k‘=0.3-0.4,k‘+β=0.5。假如溶劑變劣，接近Θ溫度時k‘變大。假如高分子鏈有支化，k‘值隨支化度增大而明顯增加。對于剛性蛋白質(zhì)分子，k‘值接近于剛性圓球的理論值（k‘=1.77-2.2)。 溶液粘度實驗可得用毛細管粘度計時。在一定溫度下，測定一定量的純?nèi)軇┝鬟^毛細管的時間to,和各個不同濃度的高分子溶液流過毛細管的時間t,從而計算出*和*（6）然后依照式（5）用ηsp/C對C或lnηr/C對C作圖，并直線外推至C->0即可求得[η]， (7)實驗測定時溶液濃度一般在0.01克/毫升以下值在1.05-2.5之間最為適宜。3.特性粘數(shù)-聚丙烯酰胺pam分子量關(guān)系 高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，活動時線團的溶劑分子隨高分子一起活動，[η]M½；若高分子線團松懈，活動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，[η]M。所以*-M關(guān)系取決于高分子-溶劑體系的本質(zhì)和測定的溫度�？捎靡粋�含有兩面?zhèn)�參數(shù)的議程表示：(8)上式稱為馬克-霍溫克（Mark-Houwink)方程。α一般為0.5—1，在一定的分子量范圍內(nèi)α為常值。支化比相同聚合度的線形高分子在溶液中的尺寸要小些，所以α值也小。對于良溶劑中的線形柔性鏈高分子，α接近于0.8，溶劑分子與高分子鏈段的相互作用使線團擴張。當溶劑能力減弱時，α值降低。在Θ溶劑中α=1/2，此時高分子線團符合高斯線團模型。 這樣的經(jīng)驗方程可以在有關(guān)手冊中查到。但由于它只是在一定分子量范圍內(nèi)的近似內(nèi)插公式，所以使用時必須留意到所測試樣的分子量旰否在所定方程的分子量范圍內(nèi)。4.[η]-M方程中參數(shù)K和α的訂定 先將具有不同分子量的高聚物聚丙烯酰胺pam試樣進行分級，取得分子量從小到大且比較均一的一組級分。測定各級分的分子量及特性粘數(shù)。以lg[η]對lgM作圖，其斜率即為α，截距為lgK。
(9)在訂定[η]-M方程時，級分分子量多分散性對K值影響較大，但對α無影響。用不同的實驗方法測定級分的分子量，多分散性對K值的影響也不一樣，用Mn時，多分散性使K值增大；用Mw時，多分散性使K值減小，但前者影響比后者明顯得多。5.弗洛利（Flory）特性粘數(shù)理論 理論表明，特性粘數(shù)正比于溶液中高分子的有效體積。在高分子溶液中，假如溶劑和高分子的相互作用使高分子擴張，[η]就大；若高分子線團緊縮，[η]就小。具體表達式為：[η]=Φ(h2)2/3/M (10)這里Φ為與高分子、溶劑和溫度無關(guān)的普適常數(shù)(Φ=2.0 • 1021-2.8 • 1021) (11) h2為高分子的均方末端距。若以h2=h2X2代進，式（10）可寫為：[η]=(Φ(h2)2/3/M )*X3 (12)X為一維擴張因子。 在Θ溫度時，X=1[η]Θ=Φ(h2)2/3/M (13)由于h2=M所以[η]Θ=KM1/2(14)在高分子-良溶劑體系中，X>1。根據(jù)弗洛利一維均勻擴張理論，可推得：X5-X3=2M(1-Θ/T)M1/2(15)M，ψ1均為常數(shù)。對于指定的高分子-溶劑體系，在一定溫度時，2M(1-Θ/T)為定值，即X5-X3M1/2(16)當X>>1時，X5M1/2，X3M0.1所以 [η]=K‘M1/2 • X3(17)此外，從特性粘數(shù)的測定可以計算高分子在溶液中的擴張因子。 X3=[η]/[η]Θ(18)6.用粘度法測定分子量的統(tǒng)計均勻意義：由式（8） [η]=(ηsp/C)c->0=KMa則(ηsp)c->0=K∑(i)CiMia=KC∑(i)(Ci/C)Mia=KC∑(i)WiMia=kcMηa
所以實驗測得的為粘均分子量Mη
